Schwerpunktthema Oktober 2012

Kleine Partikel mit großem Potenzial?

Es kommt nicht von ungefähr, dass Nanopartikel in den letzten Jahren ein stetig wachsendes Interesse in vielen Bereichen der Forschung und praktischen Anwendung gefunden haben. Nanopartikel bieten eine Reihe von Vorteilen – das gilt auch für den Bereich der Umwelttechnologien: Bedingt durch die relativ große äußere Partikeloberfläche haben sie als Katalysatoren oder Reagenzien eine höhere spezifische Aktivität als gröbere Partikel dieser Materialien. In Wasser werden Schadstoffe ohne nennenswerte Widerstände an die kleinen Teilchen transportiert. Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit. Nanopartikel können außerdem stabile kolloidale Suspensionen bilden. So lassen sie sich gut in Grundwasserleiter (Aquifere) injizieren – ein effektiver verfahrenstechnischer Ansatz zur Behandlung von verunreinigtem Grundwasser. So verlockend all diese Vorteile klingen, darf dabei nicht vergessen werden, den Einsatz von Nanopartikeln immer auch auf mögliche Risiken hin zu überprüfen.

Entwicklung von Nanopartikeln zur Grundwasser- und Abwasserreinigung

Mit dem BMBF-finanzierten Projekt Fe-Nanosit (www.nanopartikel.info/cms/Projekte/Fe-NANOSIT) soll diese komplexe Fragestellung beantwortet werden: Wie müssen Nanopartikel beschaffen sein, damit sie sowohl effektiv als auch sicher in der Grundwasser- und Abwasserreinigung eingesetzt werden können? Wissenschaftler und Praktiker nennen das „Maßschneidern“. Dafür ist sowohl Grundlagenforschung als auch angewandte Forschung im Feldmaßstab erforderlich.

Durchflussreaktor mit Magnetit-Nanopartikeln zur Wasserreinigung

Der Durchflussreaktor beinhaltet Magnetit-Nanopartikel. Mit Hilfe solcher reaktiven Nanopartikel entwickeln UFZ-Wissenschaftler neue Technologien zur Grundwasser- und Abwasserreinigung.
Foto: André Künzelmann/UFZ

Im Labor stellen UFZ-Forscher Carbo-Iron her, das zur Reinigung kontaminierten Grundwassers getestet werden soll.

Im Labor stellen UFZ-Forscher Carbo-Iron her, das zur Reinigung kontaminierten Grundwassers getestet werden soll.
Foto: André Künzelmann/UFZ

Im Rahmen des Projektes Fe-Nanosit entwickeln UFZ-Wissenschaftler neue Technologien zur Grundwasser- und Abwasserreinigung, bei denen reaktive Nanopartikel eine wesentliche Rolle spielen. Parallel führen Forscher am UFZ eine umfassende Risikobewertung durch, bei der mögliche Umweltgefahren im Fokus stehen. So wollen die Wissenschaftler sicherstellen, dass sie eine nachhaltige Technologie entwickeln, mit der von Anfang an Risiken und Nebenwirkungen für die Umwelt weitgehend ausgeschlossen werden können. Nur wenn das gelingt, werden das Vertrauen in die Potenziale von Nanopartikeln und die Akzeptanz für diese neuen Technologien wachsen und den Weg in die Anwendung erleichtern.

Dass die Forschung bis dahin noch einige Aufgaben vor sich hat, sollen die beiden folgenden Ansätze zum Partikeldesign als auch Beispiele zum ökotoxikologischen Verhalten einiger ausgewählter Nanopartikel zeigen:

1. Grundwasserreinigung

Carbo-Iron® ist eine UFZ-Entwicklung und besteht aus Kohlenstoff (Carbo) und Eisen (Iron). Eisen-Nanopartikel haben ein riesiges Potenzial für die Grundwasserreinigung, zeigen aber aufgrund bestimmter anderer Eigenschaften Limitierungen für die in-situ-Anwendung. Denn reines Eisen führt zu Verblockungen und verhindert so, dass eine breite Reaktionszone im Grundwasserleiter aufgebaut werden kann. Doch ohne eine ausreichend große Reaktionszone können die reaktiven Eisenpartikel die gelösten Schadstoffe nicht effektiv abbauen. Um diese Nachteile zu überwinden, haben Wissenschaftler des Departments Technische Umweltchemie ein Verbundmaterial entwickelt, das aus Aktivkohle und Eisen besteht: Carbo-Iron.

Der innovative Grundgedanke besteht darin, Eisen-Nanocluster auf feinstkörniger Aktivkohle (dP < 1 µm) aufzutragen und in kolloidaler Form, also als Suspension (Aufschlämmung), einzusetzen. Das Eisen erhält auf diese Weise durch das Trägermaterial Aktivkohle neue Eigenschaften, beispielsweise das Potenzial, chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKWs) anzureichern, oder die Mobilität in natürlichen Sedimenten zu erhöhen.
Carbo-Iron verbindet also die hervorragenden Eigenschaften von Aktivkohle, organische Schadstoffe zu binden, mit der hohen chemischen Reaktivität von Nanoeisen für reduktive Prozesse. Das heißt, mit Carbo-Iron gelingt es, die meist in hoch verdünnter Form im Grundwasser vorliegenden Schadstoffe zunächst am Aktivkohleteil anzureichern und diese in nun aufkonzentrierter Form effizient abzubauen. Mit zusätzlichen chemischen Kniffen haben es die Wissenschaftler außerdem geschafft, dass Carbo-Iron (anders als Nanoeisen) an der Luft gehandhabt werden kann und stabile Suspensionen in Wasser bildet.

Im Labor hat Carbo-Iron bereits bewiesen, dass es besser ist als Nanoeisen. Sein deutlich verbessertes Transportverhalten zum Aufbau der Reaktionszonen, aber auch seine hohe Affinität zu ungelösten organischen Schadstoffphasen (NAPL – non aqueous phase liquid) machen das Material sowohl für die Sanierung von Schadstoffquellen als auch Schadstofffahnen im Grundwasseraquifer attraktiv. Derzeit läuft bereits der erste Pilotversuch im Feld gemeinsam mit der Golder Assoc. GmbH an einem Standort in der Nähe von Celle. An dem Standort ist das Grundwasser mit Tetrachlorethen (PCE) belastet. Bei Tetrachlorethen handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel, welches in chemischen Reinigungen und zur Entfettung von Metallteilen in industriellen Anwendungen eingesetzt wird. Die Ergebnisse vor Ort sind vielversprechend: Carbo-Iron hat auch im Feldversuch bewiesen, dass es organische Schadstoffe wie Tetrachlorethen (PCE), hervorragend abbauen kann.

2. Abwasserreinigung

Bei der Abwasserreinigung sehen die Zielsetzungen anders aus als bei der Grundwassersanierung. Das muss sich auch im Design von Nanopartikeln widerspiegeln. Die Abbauprozesse im Abwasser müssen zwar auch effektiv sein. Vor allem aber müssen sie schnell sowie ressourcen- und energieschonend ablaufen. Deshalb spielen bei der Abwasserreinigung neben Reagenzien auch Katalysatoren eine wichtige Rolle.
Ziel der UFZ-Wissenschaftler ist es, magnetische Nanokatalysatoren zu entwickeln, die z.B. Oxidationsreaktionen von Schadstoffen katalysieren oder mit denen – kombiniert mit Palladium als katalytische Komponente – selektiv aus chlorhaltigen organischen Schadstoffen das Chlor entfernt werden kann. Mithilfe von Magneten können die magnetischen Nanokatalysatoren anschließend aus dem gereinigten Wasser entfernt werden. Neben der hohen Reaktivität und Robustheit des Nanomaterials steht im Falle der Abwasserreinigung vor allem die sichere Abtrennbarkeit der Nanopartikel aus dem Wasser im Vordergrund. Dieser Schritt ermöglicht es, die Nanokatalysatoren zu regenerieren und zu recyceln.

Klärwerk Rosenthal in Leipzig

Abbauprozesse im Abwasser müssen schnell und ressourcen- sowie energieschonend ablaufen. UFZ-Wissenschaftler entwickeln derzeit magnetische Nanokatalysatoren, die - kombiniert mit dem Katalysator Palladium - selektiv chlorierte Schadstoffe aus dem Abwasser entfernen. Mithilfe von Magneten lässt sich dann der Nanokatalysator wieder aus dem Abwasser entfernen und kann regenriert sowie recycelt werden.
Foto: André Künzelmann/UFZ

Sollen chlorierte organische Schadstoffe aus dem Abwasser entfernt werden, kommt neben den magnetischen Nanopartikeln Palladium ins Spiel: Es katalysiert die Abspaltung von Chlor, indem es ähnlich wie Eisen Chlorkohlenwasserstoffe in wässriger Phase reduziert, nur wesentlich schneller als Eisen. Für diese reduktive Abwasserreinigung wird das Palladium auf die magnetischen Nanopartikel aufgetragen. Dennoch findet man nur wenige erfolgreiche Beispiele aus der Praxis der Wasserbehandlung mit Palladium-Katalysatoren. Der Grund: Ungeschütztes Palladium reagiert gegenüber zahlreichen Katalysatorgiften extrem empfindlich. Unter realen Einsatzbedingungen verlieren die Palladiumkatalysatoren deshalb sehr schnell ihre Wirkung.
Aus diesem Grund ist beim Partikeldesign ganz entscheidend, auf einen zuverlässigen und über lange Zeit stabilen Schutz der Palladium-Katalysatoren zu achten. Dafür erhalten die Partikel hauchdünne Polymerschichten, die sowohl die meisten Wasserinhaltsstoffe abschirmen als auch den Palladium-Austrag in die Umwelt verhindern. Schließlich ermöglicht der magnetische Träger, dass die Nanopartikel aus dem Wasser entfernt und nach Abtrennung der angelagerten Schadstoffe wieder verwendet werden können.

Die genannten Beispiele zeigen, dass das Design und die Entwicklung von Nanopartikeln ein komplexer Prozess ist. Er verlangt nicht nur Kenntnisse darüber, für welche Zielstellung Nanopartikel entwickelt werden sollen. Es ist auch notwendig, jeden einzelnen Schritt innerhalb des Prozesses und die möglichen Risiken der Nanopartikel genau zu kennen. Deshalb gehört zum Nanopartikeldesign für Umweltanwendungen immer auch eine ökotoxikologische Bewertung. Sie ist Grundlage dafür, Risiken zu erkennen und gegebenenfalls das Design der Nanopartikel sowie der darin verwendeten Materialen zu überarbeiten. Nur so kann verhindert werden, dass Nanopartikel unerwünschte Nebenwirkungen für Mensch und Umwelt haben.

Risikobewertung von Nanopartikeln für die Umwelt

Werden Carbo-Iron oder magnetische Nanokatalysatoren zur Grundwasser- und Abwasserreinigung eingesetzt, liegt die Frage auf der Hand, was mit ihnen passiert, wenn sie ihre Aufgabe erfüllt haben. Werden sie in der Umwelt freigesetzt bzw. wie verteilen sie sich dort? In welchem Umfang und mit welchen Folgen? Zunächst einmal muss deutlich gemacht werden, dass Aktivkohle – also Kohlenstoff – und Eisen auch ganz natürlich in der Umwelt und im Wasserkreislauf vorkommen. Entscheidend für die Umweltrisikobewertung ist vor allem die winzige Partikelgröße der zusätzlich in den Kreislauf eingebrachten Stoffe.

Daphnie (Wasserfloh)

UFZ-Wissenschaftler schätzen mit Hilfe von Wasserorganismen, wie den Daphnien (Wasserflöhe), die Umweltrisiken von Nanomaterialien ein. Dabei orientieren sie sich an den Standardtestprotokollen, wie denen der OECD.
Foto: André Künzelmann/UFZ

Zebrabärbling (Danio rerio)

Zebrafische sind leicht zu züchten und deren Embryonen werden daher gerne in der Risikobewertung von Nanomaterialien eingesetzt.
Foto: André Künzelmann/UFZ

Carbo-Iron, das in Grundwasseraquifere injiziert wurde, verbleibt am jeweiligen Einsatzort. Seine weitere Verbreitung und Exposition im Untergrund ist lokal sehr stark begrenzt und kann aufgrund der bekannten Eintragsmenge gut abgeschätzt werden. Die magnetischen und mit Palladium beladenen Nanokatalysatoren dagegen werden aus dem Prozess der Abwasserreinigung weitgehend wieder entfernt. Bei ordnungsgemäßer Anwendung ist deshalb allenfalls mit einer minimalen Freisetzung in die Umwelt zu rechnen. Im Falle eines Unfalls, wenn beispielsweise die magnetische Abtrennung komplett versagt, kann es zu einer Freisetzung in die Kläranlage kommen. Daher untersuchen Ökotoxikologen am UFZ, welche Auswirkungen freigesetzte Nanomaterialien auf Umweltorganismen haben können, noch bevor die entwickelten Technologien zum Einsatz kommen.

Dafür setzen die UFZ-Wissenschaftler verschiedene aquatische Testorganismen ein, für welche Standardtestprotokolle existieren (z.B. OECD). Da diese Standardtests für die Umweltchemikalienprüfung etabliert wurden, lassen sie sich häufig nicht direkt auf die ökotoxikologische Testung von Nanomaterialien übertragen. Deshalb müssen die Tests zunächst an die Erfordernisse von Nanomaterialien angepasst werden. Und es müssen in Abhängigkeit von der Anwendung der Nanopartikel Teststrategien und Szenarien entwickelt werden. Ein Beispiel: Carbo-Iron wird tief im Boden eingesetzt. Dort ist nur extrem wenig Sauerstoff vorhanden. Keine der in den allgemeinen Laborstandardtests eingesetzten Testorganismen ist in einem solchen Habitat zu Hause.

Daher konzentrieren sich die Wissenschaftler bei den Biotestorganismen in erster Annäherung an die realen Versuchsbedingungen auf die Wasserorganismen Alge, Daphnie und Zebrafisch. Auch wenn der gemeinsame Nenner der katalytischen Abwasserreinigung mit Nanopartikeln und der Biotests Wasser ist (denn beide werden in diesem Milieu durchgeführt), liegen zwischen beiden Anwendungen Unterschiede, die die Forscher bei ihren Untersuchungen berücksichtigen müssen.

So beeinflussen unterschiedliche pH-Werte, Salz- und Sauerstoffgehalte das Verhalten und die Eigenschaften der Nanopartikel. Je nach Umgebungsbedingungen können sie von stark vereinzelt bis stark agglomeriert (verklumpt)vorliegen. Es ist also notwendig, die Versuchsansätze im Labor Schritt für Schritt an die Bedingungen eines realen Sanierungsfalles anzupassen. Gleichzeitig müssen dabei die optimalen Wachstumsbedingungen für die Testorganismen erhalten bleiben. Für die Biotests spielen auch mögliche Verunreinigungen in den Nanomaterialien eine Rolle. Rückstände aus der Produktion etwa beeinflussen vielleicht nicht die katalytische Abwasserreinigung, jedoch die Biotests, nämlich dann, wenn sie toxisch sind.

Darüber hinaus ist es wichtig, die geeigneten Konzentrationen für die Tests auszuwählen. Denn die Dosis macht die Wirkung. Das reicht von worst-case-Szenarien durch die unbeabsichtigte Freisetzung größerer Mengen von Nanopartikeln bis hin zu geringen Dosen, die aber zu lang andauernden Expositionen führen können, wenn beispielsweise Nanomaterialien in Böden zum Schadstoffabbau eingesetzt werden und dort verbleiben.

Eine weitere Herausforderung für die Wissenschaftler ist es, bei der Risikoabschätzung statt einzelner Komponenten Stoffgemische zu betrachten: Entstehen in der katalytischen Abwasserreinigung beim Abbau der Schadstoffe toxische Zwischenprodukte? Welche Wirkungen haben Mischungen aus Nanomaterialien, Schadstoffen, Abbauprodukten und natürlich vorhandenen organischen Substanzen wie Huminsäuren?

Nicht alle Fragen sind bereits beantwortet. Erste Ergebnisse können die Wissenschaftler dennoch vorlegen: Bisher konnten sie für die getesteten Nanomaterialien - wie z.B. das Carbo Iron - in den untersuchten Organismen keine akuten toxischen Wirkungen feststellen. Für ausgewählte Mischungen aus Nanomaterialien und Schadstoffen, wie beipielsweise das Carbo Iron und der Schadstoff Tetrachlorethen (PCE), wurde keine zusätzliche Toxizität durch die Kombination mit dem Nanomaterial beobachtet. Jedoch sagt dieser Befund noch nichts über mögliche Langzeiteffekte von Nanopartikeln & Co.

Weitere Informationen zu möglichen toxischen und ökotoxischen Wirkungen von Nanomaterialien unter: www.nanopartikel.info/cms/Wissensbasis

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Referenzen (Auswahl)

Mackenzie, K., Bleyl, S., Kopinke, F.-D. (2012):
Carbo-Iron – an Fe/AC composite as an alternative to nano-iron for groundwater treatment. Water Res. 46, 3817-3826.

Navon, R., Eldad, S., Mackenzie, K., Kopinke, F.-D. (2012):
Protection of palladium catalysts for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds in wastewaters. Appl. Catal. B. 119, 241-247.

Bleyl, S., Kopinke, F.-D., Mackenzie, K. (2012):
Carbo-Iron® -Synthesis and stabilization of Fe(0)-doped colloidal activated carbon for in situ groundwater treatment. Chem. Eng. J. 191, 588-595.

Hildebrand, H., Mackenzie, K., Kopinke, F.-D. (2009):
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Kühnel, D., Scheffler, K., Wellner, P., Meißner, T., Potthoff, A., Busch, W., Springer, A., Schirmer, K. (2012):
Comparative evaluation of particle properties, formation of reactive oxygen species and genotoxic potential of tungsten carbide based nanoparticles in vitro
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Busch, W., Bastian, S., Trahorsch, U., Iwe, M., Kühnel, D., Meißner, T., Springer, A., Gelinsky, M., Richter, V., Ikonomidou, C. (2011):
Internalisation of engineered nanoparticles into mammalian cells in vitro: influence of cell type and particle properties
J. Nanopart. Res. 13 (1), 293 - 310
http://dx.doi.org/10.1007/s11051-010-0030-3

Hildebrand, H., Kühnel, D., Potthoff, A., Mackenzie, K., Springer, A., Schirmer, K. (2010):
Evaluating the cytotoxicity of palladium/magnetite nano-catalysts intended for wastewater treatment
Environ. Pollut. 158 (1), 65 - 73
http://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2009.08.021

Kühnel, D., Busch, W., Meissner, T., Springer, A., Potthoff, A., Richter, V., Gelinsky, M., Scholz, S., Schirmer, K. (2009):
Agglomeration of tungsten carbide nanoparticles in exposure medium does not prevent uptake and toxicity toward a rainbow trout gill cell line
Aquat.Toxicol. 93 (2-3), 91 - 99
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UFZ-Expertinnen zum Thema

Dr. Katrin Mackenzie, UFZ | Foto: André Künzelmann, UFZ

Dr. Katrin Mackenzie
Sie studierte Chemie an der Technischen Hochschule Merseburg in Sachsen-Anhalt. Dort promovierte Katrin Mackenzie 1991 zum Thema Katalyse mit trägerfixierten metallorganischen Verbindungen. Forschungsaufenthalte führten sie an die Oxford University in Großbritannien und an die State University New York in Binghamton, USA. 

Katrin Mackenzie ist seit 1994 am UFZ. Im Department Technische Umweltchemie ist sie Arbeitsgruppenleiterin für Umweltkatalyse.

Ihre Forschungsschwerpunkte sind die Abwasser- und Grundwasserbehandlung, die Nanokatalyse sowie Untersuchungen zum Carbo-Iron als Alternative zu Nanoeisen.

katrin.mackenzie@ufz.de

Dr. Dana Kühnel, UFZ  | Foto: André Künzelmann, UFZ

Dr. Dana Kühnel
Sie studierte Biologie an der Universität Potsdam, wo sie 2006 ihre Promtion am Institut für Ernährungs-wissenschaften abschloss. Seit 2006 ist Dana Kühnel am UFZ im Department Bionanalytische Ökotoxikologie tätig, seit 2010 als Arbeitsgruppen-leiterin für Nanotoxikologie.

Ihr Forschungsschwerpunkt liegt in der Untersuchung möglicher schädlicher Wirkungen von Nanomaterialien auf die Umwelt sowie der Risikobewertung von Nanopartikeln.


dana.kuehnel@ufz.de